Układ okresowy a budowa atomu

   Układ okresowy a teoria budowy atomu

   Teoria ta zakłada, że forma i budowa Układu Okresowego Pierwiastków Chemicznych musi być oparta na prawidłowościach określających strukturę powłoki elektronowej atomu. Liczbę elektronów powłoki w elektrycznie obojętnym atomie wyznacza dodatni ładunek jądra. Mechanika kwantowa sama, a w praktyce na podstawie wyników badań chemicznych i spektroskopowych pozwala ustalić rozkład elektronów powłoki wg możliwych stanów kwantowych - tzw. konfiguracje elektronowe atomów. 

   Jeżeli wyobrazić sobie postępujące przybywanie jednego ładunku w jądrze, a więc i jednego ładunku w powłoce, to taka rozbudowa układu okresowego, będzie kierowana dwiema podstawowymi zasadami:

- nowo przybywający elektron przyjmuje taki stan, aby wyzwoliła się przy tym największa porcja energii,

- zgodnie z zakazem Pauliego każdy orbital tzn. każdy przestrzenny stan elektronowy, może być zajęty przez co najwyżej dwa elektrony o    przeciwnie zorientowanych spinach.

   Każdy poziom energetyczny określony jest jednoznacznie wartościami głównej liczby kwantowej 'n' i pobocznej liczby kwantowej 'l'. Wobec różnych możliwości ustawienia orbitalnego momentu pędu i spinu istnieje łącznie 2(2l+1) różnych stanów elektronowych odpowiadających tej samej energii. Ponieważ dla l = 0, 1,2,3 wartość wyrażenia 2(2l+1) wynosi odpowiednio 2,6,10,14, to określonemu 'n' mogą być przyporządkowane nie więcej niż 2 elektrony s'' 6, elektronów 'p', 10 elektronów 'd', 14 elektronów 'f'. Symbole: s, p, d, f określają tu wartość pobocznej liczby kwantowej 'l'; pisze się je po wartości głównej liczb kwantowej 'n'. Wskaźnik górny po prawej stronie symbolu wskazuje iloma elektronami obsadzony jest dany poziom; np. rozkład elektronów 1s² 2s²2p² w atomie węgla oznacza że występują w nim z n=1 dwa elektrony s, oraz z n=2 dwa elektrony s i 2 elektrony p. Dla dowolnej liczby kwantowej n, l może przybierać wartości 0 do n-1. Stanowi to łącznie;

  różnych stanów, które w przypadku atomu wodoru są wszystkie stanami o jednakowej energii i mogą być zatem złączone w jedną warstwę. Dla n=1, 2, 3, 4 otrzymuje się 2n²=2, 8, 18, 32, tzn. długości okresów w układzie okresowym. Wzajemne oddziaływanie elektronów na siebie zakłóca ten obraz i jemu w szczególności przypisuje się dwukrotne występowanie okresów liczących po 8 i 18 pierwiastków.

   Jedyny w atomie wodoru elektron ma w stanie podstawowym liczby kwantowe: n=1, l=0, m=±½. 

   W przypadku helu przybywa drugi elektron o liczbach kwantowych: n=1, l=0, m=0. Oba elektrony muszą mieć przeciwnie zorientowane spiny, zatem m_s⁽¹⁾=+½, m_s⁽²⁾=-½. Ponieważ spin wypadkowy S jest w takim przypadku równy zeru, to stan podstawowy atomu helu jest singletem ¹S₀. Na helu wyczerpuje się liczba możliwości dla liczby kwantowej n=1. Oba elektrony stanowią zamkniętą powłokę K, według oznaczenia przyjętego ze spektroskopii rentgenowskiej, stanowiącą najbardziej wewnętrzną część otoczki elektronowej we wszystkich atomach.

   Nowy elektron przybywający w atomie litu musi zająć następny energetycznie najbliższy orbital 2s. Tym elektronem zostaje zapoczątkowana wyznaczona wartością n=2 powłoka L. Obejmuje ona 2*2²=8 stanów, tj. dwa elektrony 2s (n=2, l=0, m_s=±½)  i sześć elektronów 2p(n=1, l=0, m=±½). Powłoka L wypełnia się całkowicie dla neonu. 

  Dla sodu rozpoczyna się wypełnianie powłoki M scharakteryzowanej wartością n=3. Może ona pomieścić łącznie 2*3²=18 elektronów. Szereg stanów z l=0 i l=1 jest tu analogiczny do stanów powłoki L. Szereg ten rozpoczyna się atomem sodu i kończy na argonie, a zawarte w nim pierwiastki tworzą okres 3 (lub drugi okres mały) układu okresowego. 

   W przypadku potasu (Z=19) nowo przybywający elektron nie przychodzi na poziom 3d (n=3, l=2), jak można było oczekiwać, lecz zgodnie z wszelkimi danymi doświadczalnymi obsadza poziom 4s (n=4, l=0). Zostaje zapoczątkowana niwa powłoka N. Poziom 4s musi być energetycznie niższym od poziomu 3d. Tłumaczy się to wzajemnym oddziaływaniem elektronów na siebie. Również w atomie wapnia nowy elektron wbudowuje się w powłokę 4s, a dopiero od skandu (Z=21) poczynając znów zaczyna się zapełniać powłoka M, aż do przyjęcia 18 elektronów dla cynku lub miedzi. Teraz następuje dalsze dopełnianie powłoki N aż do kryptonu mającego na tej powłoce 8 elektronów. Analogicznie dzieje się dla rubidu i strontu, które zapoczątkowują nową powłokę O z n=5 zanim jeszcze, zaczynając od itru, powłoka N zostanie zapełniona dziesięcioma elektronami 4d. Ostatecznie powłoka N zostaje zapełniona między cerem (Z=58) a lutetem (Z=71). W ten sposób w układzie okresowym pojawiają się dwukrotnie okresy mieszczące po 8 i 18 pierwiastków. Postać układu okresowego podana przez Longueta-Higginsa wyraźnie uwypukla fakt, że poziomy 3d są energetycznie niższe od poziomów 4p.

   Konfiguracje: 1s²2s²2p⁶ powłoki neonu, 3s²3p⁶ powłoki argonu, 3d¹⁰4s²4p⁶ powłoki kryptonu, 4d¹⁰5s²5p⁶ powłoki ksenonu, 4f¹⁴5d¹⁰6s²6p⁶ powłoki radonu są konfiguracjami gazów szlachetnych szczególnie doskonałych pod względem energetycznym. Odnosi się to również do pseudokonfiguracji gazu szlachetnego w atomie palladu, w której do konfiguracji kryptonu dochodzi jeszcze wypełniony poziom 4d. Wszystkie zamknięte powłoki i podpowłoki mają moment pędu L=0 oraz spin wypadkowy S=0; symbolem termu jest dla nich ¹S₀ i maja one symetrie kulistą.

   Powłok i podpowłok atomowych nie należy wyobrażać sobie jako wyodrębnionych obszarów oddzielonych od siebie w przestrzeni. Objętość atomowa zwiększa się gwałtownie tylko wtedy gdy zostaje zapoczątkowana nowa powłoka, tak jak to się dzieje w przypadku metali alkalicznych. Przy przejściu do następnych pierwiastków objętość atomowa znów gwałtownie maleje. Konfiguracje elektronowe atomów są słuszne tylko do stanu podstawowego. Szczególnie dla atomów ciężkich wzbudzenie poszczególnych elektronów wymaga tak małej energii, że atomy te łatwo przechodzą w stan wzbudzony, np. przy wbudowywaniu się w cząsteczkę. Katalog konfiguracji elektronów może służyć tylko dla podstawowego zorientowania we właściwościach chemicznych i nie należy z podanej konfiguracji elektronowej dla danego atomu wnioskować w sposób jednoznaczny. 

   Z budową warstwową powłoki elektronowej można powiązać nie tylko kwestię długości okresów, lecz także oparty na głównych przesłankach doświadczalnych podział na grupy główne i poboczne oraz występowanie pierwiastków przejściowych. Do 38 pierwiastków grup głównych, włączając wodór, należą głównie niemetale. Liczby atomowe pierwiastków grup głównych są o jedną do dwóch jednostek większe bądź o pięć do jednej jednostki mniejsze od liczb atomowych gazów szlachetnych. Pierwiastki grup głównych zawsze mają zamknięte podpowłoki; np. wszystkie metale alkaliczne poza powłokami zamkniętymi o konfiguracji gazów szlachetnych mają w najbardziej zewnętrznej podpowłoce konfigurację ns, wszystkie zaś metale ziem alkalicznych ns². W przypadku miedzi, srebra i złota, podobnie jak cynku, kadmu i rtęci, poniżej konfiguracji ns² znajduje się podpowłoka o konfiguracji palladu ns²np²(n-1)d¹⁰. Stąd niekiedy i te pierwiastki zalicza się do pierwiastków grup głównych. Wszystkie halogeny (7 lub XVII grupa UOP) mają konfigurację ns²np⁵. 

   Wszystkie pierwiastki grup pobocznych są metalami. Wszystkie one mają niecałkowicie zapełnione drugie od zewnątrz powłoki. Wyróżnia się cztery szeregi pierwiastków grup pobocznych odpowiednio do niecałkowitego obsadzenia poziomów 3d, 4d, 5d i 6d. Szeregi te zaczynają się od skandu, itru, lantanu i aktynu, a kończą na niklu, palladzie i platynie. Jeżeli pierwiastki grupy miedzi i grupy cynku jak to sie niejednokrotnie czyni zaliczyć do pierwiastków grup pobocznych powyższe ustalenia zmieniają się odpowiednio.

   W przypadku pierwiastków przejściowych niecałkowicie zapełniona jest powłoka trzecia od zewnątrz; ogólny zapis konfiguracji ma postać: (n-2)f^1...14(n-1)s²p^{6 lub 0}ns². Przy n=6 zapis ten odpowiada konfiguracji lantanowców, przy n=7 - konfiguracji w szeregu aktynowców, który prawdopodobnie zaczyna się od proaktynu (?). Pierwiastek o liczbie atomowej 104 (Rf) zaliczany jest do tzw. transaktynowców. Niekiedy pierwiastki przejściowe określane wówczas jako wewnętrzne przejściowe, zestawia się ze zwykłymi pierwiastkami grup pobocznych określając je wspólnym mianem pierwiastków przejściowych. Metalami są wszystkie te pierwiastki, z wyjątkiem wodoru, w których atomach liczba elektronów ostatniej powłoki jest nie  większa od głównej liczby kwantowej tej powłoki. Jeżeli liczba elektronów jest większa o 1 lub 2, pierwiastek może mieć jeszcze nieco właściwości metalicznych. 

Zakaz Pauliego     

(ur.1900- zm.1958) Nagroda Nobla z Fizyki w 1945r.

Dwa elektrony mogą zajmować ten sam orbital tylko w sytuacji kiedy ich spiny są przeciwnie zorientowane.

    Zakaz Pauliego a układ okresowy pierwiastków
Jak wynika z układu okresowego pierwiastków, okresy zmian właściwości fizycznych i chemicznych pierwiastków tworzą kolejność liczb 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. W roku 1925 W. Pauli przedstawił prostą regułę, która automatycznie wyjaśnia istnienie grup 2, 8, 18 i 32 z pierwiastkami. Pauli zapostulował, że jeden orbital
elektronowy mogą zajmować nie więcej niż dwa elektrony.Tak więc w stanie z n = 1 mogą znajdować się dwa elektrony. Liczbie kwantowej n = 2 odpowiadają cztery orbitale: (n, l, ml) = (2,0,0), (2,1,1), (2,1,0), (2,1,–1). Wobec tego w stanie n = 2 może znajdować się osiem elektronów. W ten sposób otrzymaliśmy liczby 2 i 8. Liczbę 18 można otrzymać dodając pięć orbitali z l = 2 i cztery orbitale z l = 0. Te dziewięć orbitali może być zajęte przez osiemnaście elektronów. Widzimy więc, że liczby 2, 8 i 18 są prostą konsekwencją zakazu Pauliego. W chwili pojawienia się zasada Pauliego była nowym postulatem, którego w tym czasie nie można było wyprowadzić z ogólnych założeń. Wkrótce po odkryciu spinu, Pauli i Dirac opracowali relatywistyczną teorię cząstek o spinie 1/2 i stwierdzili, że warunek relatywistycznej inwariantności prowadzi do funkcji falowych elektronu, które automatycznie spełniają zakaz Pauliego.  Dla cząstki o spinie 1/2 rzuty jej spinu na oś 'z' mogą przyjmować jedną z dwóch wartości (1/2) lub –(1/2). Zasada zakazu potwierdza, że w danym stanie określonym czterema liczbami kwantowymi (n, l, ml, s) może znajdować się nie więcej, niż jeden elektron. Jest to równorzędne sformułowaniu zasady Pauliego, że na danym orbitalu mogą znajdować się nie więcej, niż dwa elektrony. Podsumowując to możemy stwierdzić, że na n-tej orbicie liczba elektronów może być co najwyżej                                                                     równa: 

gdzie czynnik 2 uwzględnia dwie możliwe orientacje spinu. Możemy już teraz powiedzieć, że rozmieszczenie elektronów w atomie będzie takie, aby układ miał minimalną energię, ale jednocześnie nie był naruszony zakaz Pauliego.

Pojemność podpowłok  elektronowych wynosi:

s - 2 elektrony, p- 6 elektronów, d- 10 elektronów, f- 14 elektronów, g-18 elektronów  w 8 i 9 okresach (zobacz tablicę), h-22 elektrony ... .

powrót

kontakt: arided@poczta.onet.pl Copyright © 2008 Paweł Najderek Bydgoszcz 13.03.2008r.